Trong giai đoạn “Kế hoạch 5 năm lần thứ 14”, theo kế hoạch chiến lược “đỉnh carbon và trung hòa carbon” của đất nước, ngành công nghiệp quang điện sẽ dẫn đến sự phát triển bùng nổ. Sự bùng nổ của ngành quang điện đã “tạo ra của cải” cho toàn bộ chuỗi công nghiệp. Trong chuỗi chói lóa này, kính quang điện là mắt xích không thể thiếu. Ngày nay, với chủ trương tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường, nhu cầu về kính quang điện ngày càng tăng và mất cân bằng giữa cung và cầu. Đồng thời, cát thạch anh có hàm lượng sắt thấp và siêu trắng, nguyên liệu quan trọng cho thủy tinh quang điện, cũng tăng giá, giá tăng và nguồn cung khan hiếm. Các chuyên gia trong ngành dự đoán cát thạch anh có hàm lượng sắt thấp sẽ có mức tăng dài hạn hơn 15% trong hơn 10 năm. Dưới làn gió mạnh của quang điện, việc sản xuất cát thạch anh có hàm lượng sắt thấp đã thu hút nhiều sự chú ý.
1. Cát thạch anh dùng cho kính quang điện
Kính quang điện thường được sử dụng làm tấm đóng gói của các mô-đun quang điện và tiếp xúc trực tiếp với môi trường bên ngoài. Khả năng chống chịu thời tiết, cường độ, độ truyền ánh sáng và các chỉ số khác của nó đóng vai trò trung tâm trong tuổi thọ của các mô-đun quang điện và hiệu suất phát điện lâu dài. Các ion sắt trong cát thạch anh rất dễ nhuộm, và để đảm bảo độ truyền năng lượng mặt trời cao của thủy tinh nguyên bản, hàm lượng sắt trong thủy tinh quang điện thấp hơn so với thủy tinh thông thường và cát thạch anh hàm lượng sắt thấp có độ tinh khiết silicon cao. và phải sử dụng hàm lượng tạp chất thấp.
Hiện nay, ở nước ta có rất ít cát thạch anh hàm lượng sắt thấp chất lượng cao dễ khai thác, chủ yếu phân bố ở Hà Nguyên, Quảng Tây, Phong Dương, An Huy, Hải Nam và những nơi khác. Trong tương lai, với sự tăng trưởng năng lực sản xuất kính dập nổi siêu trắng cho pin mặt trời, cát thạch anh chất lượng cao với diện tích sản xuất hạn chế sẽ trở thành nguồn tài nguyên tương đối khan hiếm. Việc cung cấp cát thạch anh chất lượng cao và ổn định sẽ hạn chế khả năng cạnh tranh của các công ty kính quang điện trong tương lai. Vì vậy, làm thế nào để giảm hàm lượng sắt, nhôm, titan và các nguyên tố tạp chất khác trong cát thạch anh một cách hiệu quả và điều chế cát thạch anh có độ tinh khiết cao là một chủ đề nghiên cứu nóng.
2. Sản xuất cát thạch anh hàm lượng sắt thấp cho kính quang điện
2.1 Làm sạch cát thạch anh cho thủy tinh quang điện
Hiện nay, các quy trình tinh chế thạch anh truyền thống được áp dụng hoàn thiện trong ngành bao gồm phân loại, chà, làm nguội bằng nước nung, nghiền, sàng, tách từ, tách trọng lực, tuyển nổi, lọc axit, lọc vi sinh vật, khử khí ở nhiệt độ cao, v.v., Các quy trình thanh lọc sâu bao gồm rang clo hóa, phân loại màu chiếu xạ, phân loại từ tính siêu dẫn, chân không ở nhiệt độ cao, v.v. Quá trình làm giàu chung của quá trình làm sạch cát thạch anh trong nước cũng đã được phát triển từ quá trình “nghiền, tách từ, rửa” sớm đến “tách → nghiền thô → nung → làm nguội bằng nước → mài → sàng lọc → tách từ → tuyển nổi → axit. ngâm → giặt → sấy khô, kết hợp với lò vi sóng, siêu âm và các phương tiện khác để xử lý trước hoặc thanh lọc phụ trợ, giúp cải thiện đáng kể hiệu quả thanh lọc. Do nhu cầu sắt thấp của thủy tinh quang điện, việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp loại bỏ cát thạch anh chủ yếu được giới thiệu.
Nói chung sắt tồn tại ở sáu dạng phổ biến sau đây trong quặng thạch anh:
① Tồn tại ở dạng hạt mịn trong đất sét hoặc fenspat cao lanh
②Dính vào bề mặt hạt thạch anh dưới dạng màng oxit sắt
③Các khoáng chất sắt như hematit, magnetite, specularite, qinite, v.v. hoặc các khoáng chất chứa sắt như mica, amphibole, garnet, v.v.
④Ở trạng thái ngâm hoặc thấu kính bên trong các hạt thạch anh
⑤ Tồn tại ở trạng thái dung dịch rắn bên trong tinh thể thạch anh
⑥ Một lượng sắt thứ cấp nhất định sẽ được trộn lẫn trong quá trình nghiền và nghiền
Để tách các khoáng chất chứa sắt khỏi thạch anh một cách hiệu quả, trước tiên cần xác định trạng thái xuất hiện của tạp chất sắt trong quặng thạch anh và chọn phương pháp tách và chế biến hợp lý để loại bỏ tạp chất sắt.
(1) Quá trình tách từ
Quá trình tách từ có thể loại bỏ các khoáng chất tạp chất từ tính yếu như hematit, limonit và biotit bao gồm các hạt dính liền ở mức độ lớn nhất. Theo cường độ từ, sự tách từ có thể được chia thành sự tách từ mạnh và sự tách từ yếu. Việc tách từ mạnh thường sử dụng bộ tách từ mạnh ướt hoặc bộ tách từ có độ dốc cao.
Nói chung, cát thạch anh chứa chủ yếu là các khoáng chất tạp chất từ tính yếu như limonit, hematit, biotit, v.v., có thể được chọn bằng máy từ mạnh loại ướt với giá trị trên 8,0×105A/m; Đối với các khoáng chất có từ tính mạnh bị chi phối bởi quặng sắt, tốt hơn nên sử dụng máy từ tính yếu hoặc máy từ tính trung bình để tách. [2] Ngày nay, với việc ứng dụng các máy tách từ trường có độ dốc cao và từ trường mạnh, việc tách và tinh chế từ tính đã được cải thiện đáng kể so với trước đây. Ví dụ, sử dụng máy tách từ trường mạnh loại con lăn cảm ứng điện từ để loại bỏ sắt dưới cường độ từ trường 2,2T có thể làm giảm hàm lượng Fe2O3 từ 0,002% xuống 0,0002%.
(2) Quá trình tuyển nổi
Tuyển nổi là quá trình tách các hạt khoáng chất thông qua các tính chất vật lý và hóa học khác nhau trên bề mặt của các hạt khoáng sản. Chức năng chính là loại bỏ các khoáng chất liên quan mica và fenspat khỏi cát thạch anh. Để tách tuyển nổi các khoáng chất chứa sắt và thạch anh, việc tìm ra dạng xuất hiện của tạp chất sắt và dạng phân bố của từng kích thước hạt là chìa khóa để chọn quy trình tách thích hợp để loại bỏ sắt. Hầu hết các khoáng chất chứa sắt đều có điểm điện bằng 0 trên 5, tích điện dương trong môi trường axit và về mặt lý thuyết phù hợp cho việc sử dụng bộ thu anion.
Axit béo (xà phòng), hydrocarbyl sulfonate hoặc sunfat có thể được sử dụng làm chất thu gom anion để tuyển nổi quặng oxit sắt. Pyrit có thể là tuyển nổi pyrit từ thạch anh trong môi trường ngâm chua với chất tuyển nổi cổ điển cho bột đen isobutyl xanthate cộng với butylamine (4:1). Liều lượng khoảng 200ppmw.
Quá trình tuyển nổi ilmenit thường sử dụng natri oleate (0,21mol/L) làm chất tuyển nổi để điều chỉnh độ pH đến 4 ~ 10. Một phản ứng hóa học xảy ra giữa các ion oleate và các hạt sắt trên bề mặt ilmenit để tạo ra sắt oleate, chất này được các ion Oleate hấp phụ hóa học giữ cho ilmenit có khả năng nổi tốt hơn. Các chất thu gom axit photphonic dựa trên hydrocacbon được phát triển trong những năm gần đây có tính chọn lọc và hiệu suất thu gom ilmenit tốt.
(3) Quá trình lọc axit
Mục đích chính của quá trình lọc axit là loại bỏ các khoáng chất sắt hòa tan trong dung dịch axit. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả làm sạch của quá trình lọc axit bao gồm kích thước hạt cát thạch anh, nhiệt độ, thời gian, loại axit, nồng độ axit, tỷ lệ rắn-lỏng, v.v., và làm tăng nhiệt độ và dung dịch axit. Nồng độ và giảm bán kính của các hạt thạch anh có thể làm tăng tốc độ lọc và tốc độ lọc của Al. Hiệu quả tinh chế của một axit đơn lẻ bị hạn chế và axit hỗn hợp có tác dụng hiệp đồng, có thể làm tăng đáng kể tốc độ loại bỏ các nguyên tố tạp chất như Fe và K. Các axit vô cơ phổ biến là HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4 , H2C2O4, nói chung hai hoặc nhiều trong số chúng được trộn lẫn và sử dụng theo một tỷ lệ nhất định.
Axit oxalic là một axit hữu cơ thường được sử dụng để lọc axit. Nó có thể tạo thành một phức chất tương đối ổn định với các ion kim loại hòa tan và các tạp chất dễ dàng bị rửa trôi. Nó có ưu điểm là liều lượng thấp và tỷ lệ loại bỏ sắt cao. Một số người sử dụng siêu âm để hỗ trợ quá trình tinh chế axit oxalic và nhận thấy rằng so với siêu âm khuấy và bể thông thường, siêu âm đầu dò có tốc độ loại bỏ Fe cao nhất, lượng axit oxalic dưới 4g/L và tốc độ loại bỏ sắt đạt tới 75,4%.
Sự hiện diện của axit loãng và axit hydrofluoric có thể loại bỏ hiệu quả các tạp chất kim loại như Fe, Al, Mg, nhưng phải kiểm soát lượng axit hydrofluoric vì axit hydrofluoric có thể ăn mòn các hạt thạch anh. Việc sử dụng các loại axit khác nhau cũng ảnh hưởng đến chất lượng của quá trình tinh chế. Trong số đó, hỗn hợp axit HCl và HF có tác dụng xử lý tốt nhất. Một số người sử dụng chất ngâm chiết hỗn hợp HCl và HF để làm sạch cát thạch anh sau khi tách từ. Thông qua quá trình lọc hóa học, tổng lượng nguyên tố tạp chất là 40,71μg/g và độ tinh khiết của SiO2 cao tới 99,993wt%.
(4) Lọc vi sinh vật
Các vi sinh vật được sử dụng để lọc sắt màng mỏng hoặc tẩm sắt lên bề mặt các hạt cát thạch anh, đây là một kỹ thuật được phát triển gần đây để loại bỏ sắt. Các nghiên cứu ở nước ngoài cho thấy việc sử dụng Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus và các vi sinh vật khác để lọc sắt trên bề mặt màng thạch anh đã đạt được kết quả tốt, trong đó hiệu quả lọc sắt của Aspergillus niger là tối ưu. Tỷ lệ loại bỏ Fe2O3 hầu hết là trên 75% và mức độ cô đặc của Fe2O3 thấp tới 0,007%. Và người ta thấy rằng hiệu quả của việc lọc sắt với sự nuôi dưỡng trước của hầu hết vi khuẩn và nấm mốc sẽ tốt hơn.
2.2 Các tiến độ nghiên cứu khác của cát thạch anh dùng làm kính quang điện
Để giảm lượng axit, giảm bớt khó khăn trong việc xử lý nước thải và thân thiện với môi trường, Peng Shou [5] et al. tiết lộ phương pháp chuẩn bị cát thạch anh có hàm lượng sắt thấp 10ppm bằng quy trình không tẩy: thạch anh tĩnh mạch tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu thô và nghiền ba giai đoạn, Giai đoạn nghiền thứ nhất và phân loại giai đoạn thứ hai có thể thu được sạn 0,1 ~ 0,7mm ; hạt sạn được phân tách bằng giai đoạn đầu tiên của quá trình tách từ và giai đoạn thứ hai là loại bỏ từ tính mạnh của sắt cơ học và các khoáng chất mang sắt để thu được cát tách từ; Sự phân tách từ tính của cát thu được bằng quá trình tuyển nổi giai đoạn thứ hai, hàm lượng Fe2O3 thấp hơn 10ppm, cát thạch anh có hàm lượng sắt thấp, tuyển nổi sử dụng H2SO4 làm chất điều chỉnh, điều chỉnh pH = 2 ~ 3, sử dụng natri oleate và propylene diamine gốc dầu dừa làm chất thu gom . Cát thạch anh đã chuẩn bị SiO2 ≥99,9%, Fe2O3<10ppm, đáp ứng các yêu cầu về nguyên liệu silic cần thiết cho kính quang học, kính hiển thị quang điện và thủy tinh thạch anh.
Mặt khác, với sự cạn kiệt của nguồn tài nguyên thạch anh chất lượng cao, việc sử dụng toàn diện các nguồn tài nguyên cấp thấp đã thu hút sự chú ý rộng rãi. Xie Enjun của Công ty TNHH Viện Nghiên cứu và Thiết kế Công nghiệp Thủy tinh Bengbu Vật liệu Xây dựng Trung Quốc đã sử dụng chất thải cao lanh để chuẩn bị cát thạch anh có hàm lượng sắt thấp cho thủy tinh quang điện. Thành phần khoáng chất chính của chất thải cao lanh Phúc Kiến là thạch anh, chứa một lượng nhỏ khoáng chất tạp chất như kaolinit, mica và fenspat. Sau khi chất thải cao lanh được xử lý bằng quy trình tuyển quặng “nghiền-phân loại thủy lực-tách từ tính”, hàm lượng hạt cỡ 0,6~0,125mm lớn hơn 95%, SiO2 là 99,62%, Al2O3 là 0,065%, Fe2O3 là Cát thạch anh mịn 92×10-6 đáp ứng yêu cầu chất lượng của cát thạch anh hàm lượng sắt thấp dùng cho kính quang điện.
Shao Weihua và những người khác từ Viện Sử dụng Toàn diện Tài nguyên Khoáng sản Trịnh Châu, Viện Khoa học Địa chất Trung Quốc, đã công bố bằng sáng chế: phương pháp điều chế cát thạch anh có độ tinh khiết cao từ chất thải cao lanh. Các bước thực hiện phương pháp: a. Chất thải cao lanh được sử dụng làm quặng thô, được sàng sau khi khuấy và chà để thu được vật liệu +0,6mm; b. +Vật liệu 0,6mm được nghiền và phân loại, còn vật liệu khoáng 0,4mm0,1mm phải chịu hoạt động tách từ, Để thu được vật liệu từ tính và không từ tính, vật liệu không từ tính bước vào hoạt động tách trọng lực để thu được khoáng chất nhẹ tách trọng lực và khoáng vật nặng tách trọng lực và khoáng vật nhẹ tách trọng lực bước vào hoạt động nghiền lại để sàng lọc thu được khoáng chất +0,1mm; c.+0,1mm Khoáng chất đi vào hoạt động tuyển nổi để thu được chất cô đặc tuyển nổi. Phần nước phía trên của chất cô đặc tuyển nổi được loại bỏ và sau đó được ngâm siêu âm, sau đó sàng để thu được vật liệu thô +0,1mm dưới dạng cát thạch anh có độ tinh khiết cao. Phương pháp của sáng chế không chỉ có thể thu được các sản phẩm tinh thạch anh chất lượng cao mà còn có thời gian xử lý ngắn, quy trình xử lý đơn giản, tiêu thụ năng lượng thấp và chất lượng cao của tinh thạch anh thu được, có thể đáp ứng các yêu cầu về chất lượng có độ tinh khiết cao. thạch anh.
Chất thải cao lanh chứa một lượng lớn tài nguyên thạch anh. Thông qua quá trình làm giàu, tinh chế và xử lý sâu, nó có thể đáp ứng các yêu cầu cho việc sử dụng nguyên liệu thô thủy tinh siêu trắng quang điện. Điều này cũng cung cấp một ý tưởng mới cho việc sử dụng toàn diện nguồn tài nguyên chất thải cao lanh.
3. Tổng quan thị trường cát thạch anh hàm lượng sắt thấp dùng cho kính quang điện
Một mặt, trong nửa cuối năm 2020, năng lực sản xuất hạn chế về mở rộng không thể đáp ứng được nhu cầu bùng nổ trong bối cảnh thịnh vượng cao. Cung cầu kính quang điện mất cân bằng, giá tăng cao. Theo lời kêu gọi chung của nhiều công ty mô-đun quang điện, vào tháng 12 năm 2020, Bộ Công nghiệp và Công nghệ thông tin đã ban hành văn bản làm rõ dự án kính cuộn quang điện có thể không lập phương án thay thế công suất. Bị ảnh hưởng bởi chính sách mới, tốc độ tăng trưởng của sản xuất kính quang điện sẽ được mở rộng từ năm 2021. Theo thông tin công khai, công suất kính quang điện cuộn có kế hoạch sản xuất rõ ràng vào ngày 22/21 sẽ đạt 22250/26590t/d, với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 68,4/48,6%. Trong trường hợp đảm bảo về mặt chính sách và nhu cầu, cát quang điện dự kiến sẽ mở ra sự tăng trưởng bùng nổ.
Năng lực sản xuất ngành kính quang điện 2015-2022
Mặt khác, sự gia tăng đáng kể về năng lực sản xuất kính quang điện có thể khiến nguồn cung cát silic có hàm lượng sắt thấp vượt quá nguồn cung, từ đó hạn chế việc sản xuất năng lực sản xuất kính quang điện thực tế. Theo thống kê, kể từ năm 2014, sản lượng cát thạch anh trong nước nhìn chung thấp hơn nhu cầu trong nước một chút, cung cầu duy trì cân bằng chặt chẽ.
Đồng thời, nguồn tài nguyên thạch anh sắt thấp trong nước của nước tôi rất khan hiếm, tập trung ở Hà Nguyên của Quảng Đông, Bắc Hải của Quảng Tây, Fengyang của An Huy và Đông Hải của Giang Tô, và một lượng lớn cần phải nhập khẩu.
Cát thạch anh siêu trắng hàm lượng sắt thấp là một trong những nguồn nguyên liệu quan trọng (chiếm khoảng 25% giá thành nguyên liệu) trong những năm gần đây. Giá cũng đã tăng lên. Trước đây, nó đã ở mức 200 nhân dân tệ/tấn trong một thời gian dài. Sau 20 năm bùng phát dịch Q1, nó đã giảm từ mức cao và hiện đang duy trì hoạt động ổn định trong thời gian hiện tại.
Năm 2020, tổng nhu cầu cát thạch anh của nước ta là 90,93 triệu tấn, sản lượng là 87,65 triệu tấn, nhập khẩu ròng là 3,278 triệu tấn. Theo thông tin được dư luận biết, lượng đá thạch anh có trong 100kg thủy tinh nóng chảy là khoảng 72,2kg. Theo kế hoạch mở rộng hiện tại, mức tăng công suất của kính quang điện vào năm 2021/2022 có thể đạt 3,23/24500t/d, theo sản lượng hàng năm được tính toán trong khoảng thời gian 360 ngày, tổng sản lượng sẽ tương ứng với nhu cầu mới tăng thấp -cát silic sắt là 836/635 triệu tấn/năm, tức là nhu cầu mới về cát silic hàm lượng sắt thấp do thủy tinh quang điện mang lại vào năm 2021/2022 sẽ chiếm tổng lượng cát thạch anh vào năm 2020 là 9,2%/7,0% nhu cầu . Xét rằng cát silic có hàm lượng sắt thấp chỉ chiếm một phần trong tổng nhu cầu cát silic, áp lực cung cầu đối với cát silic có hàm lượng sắt thấp do đầu tư quy mô lớn vào năng lực sản xuất kính quang điện có thể cao hơn nhiều so với áp lực đối với cát silic có hàm lượng sắt thấp. ngành công nghiệp cát thạch anh nói chung.
—Bài viết từ Powder Network
Thời gian đăng: Dec-11-2021