Trong giai đoạn “Kế hoạch 5 năm lần thứ 14”, theo chiến lược “đỉnh carbon và trung hòa carbon” của quốc gia, ngành công nghiệp quang điện sẽ dẫn đầu sự phát triển bùng nổ. Sự bùng nổ của ngành công nghiệp quang điện đã “tạo ra của cải” cho toàn bộ chuỗi công nghiệp. Trong chuỗi công nghiệp rực rỡ này, kính quang điện là một mắt xích không thể thiếu. Ngày nay, với việc chủ trương tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường, nhu cầu về kính quang điện ngày càng tăng, dẫn đến sự mất cân bằng giữa cung và cầu. Đồng thời, cát thạch anh siêu trắng, hàm lượng sắt thấp, một nguyên liệu quan trọng cho kính quang điện, cũng tăng giá, nguồn cung khan hiếm. Các chuyên gia trong ngành dự đoán rằng cát thạch anh siêu trắng, hàm lượng sắt thấp sẽ có mức tăng trưởng dài hạn hơn 15% trong hơn 10 năm tới. Dưới làn gió mạnh mẽ của ngành quang điện, việc sản xuất cát thạch anh siêu trắng, hàm lượng sắt thấp đã thu hút được nhiều sự chú ý.
1. Cát thạch anh dùng cho kính quang điện
Kính quang điện thường được sử dụng làm tấm bao bọc các mô-đun quang điện và tiếp xúc trực tiếp với môi trường bên ngoài. Khả năng chống chịu thời tiết, độ bền, độ truyền ánh sáng và các chỉ số khác đóng vai trò trung tâm trong tuổi thọ của các mô-đun quang điện và hiệu suất phát điện lâu dài. Các ion sắt trong cát thạch anh dễ bị ố màu, và để đảm bảo độ truyền ánh sáng mặt trời cao của kính ban đầu, hàm lượng sắt trong kính quang điện phải thấp hơn so với kính thông thường, và phải sử dụng cát thạch anh có hàm lượng sắt thấp, độ tinh khiết silic cao và hàm lượng tạp chất thấp.
Hiện nay, ở nước ta có rất ít loại cát thạch anh chất lượng cao, hàm lượng sắt thấp, dễ khai thác, chủ yếu phân bố ở Hà Nguyên, Quảng Tây, Phong Dương, An Huy, Hải Nam và các nơi khác. Trong tương lai, với sự tăng trưởng năng lực sản xuất kính siêu trắng dập nổi dùng cho pin mặt trời, cát thạch anh chất lượng cao với diện tích sản xuất hạn chế sẽ trở thành nguồn tài nguyên tương đối khan hiếm. Việc cung cấp cát thạch anh chất lượng cao và ổn định sẽ hạn chế khả năng cạnh tranh của các công ty sản xuất kính quang điện trong tương lai. Do đó, làm thế nào để giảm thiểu hiệu quả hàm lượng sắt, nhôm, titan và các tạp chất khác trong cát thạch anh và sản xuất cát thạch anh có độ tinh khiết cao là một chủ đề nghiên cứu nóng hổi.
2. Sản xuất cát thạch anh hàm lượng sắt thấp dùng cho kính quang điện
2.1 Tinh chế cát thạch anh để sản xuất kính quang điện
Hiện nay, các quy trình tinh chế thạch anh truyền thống được ứng dụng rộng rãi trong ngành bao gồm phân loại, rửa, nung-làm nguội bằng nước, nghiền, sàng lọc, tách từ, tách trọng lực, tuyển nổi, ngâm axit, ngâm vi sinh, khử khí ở nhiệt độ cao, v.v. Các quy trình tinh chế sâu bao gồm nung clo hóa, phân loại màu bằng chiếu xạ, phân loại từ siêu dẫn, chân không nhiệt độ cao, v.v. Quy trình tuyển khoáng cát thạch anh trong nước nói chung cũng đã được phát triển từ quy trình ban đầu “nghiền, tách từ, rửa” thành quy trình tuyển khoáng kết hợp “tách → nghiền thô → nung → làm nguội bằng nước → nghiền → sàng lọc → tách từ → tuyển nổi → xử lý bằng axit” bao gồm ngâm → rửa → sấy khô, kết hợp với vi sóng, siêu âm và các phương pháp xử lý sơ bộ hoặc hỗ trợ khác, giúp cải thiện đáng kể hiệu quả tuyển khoáng. Xét đến yêu cầu hàm lượng sắt thấp của kính quang điện, bài viết chủ yếu giới thiệu các nghiên cứu và phát triển về phương pháp loại bỏ cát thạch anh.
Nhìn chung, sắt tồn tại ở sáu dạng phổ biến sau trong quặng thạch anh:
① Tồn tại dưới dạng các hạt mịn trong đất sét hoặc fenspat kaolin hóa
②Bám vào bề mặt các hạt thạch anh dưới dạng màng oxit sắt.
③ Các khoáng chất chứa sắt như hematit, magnetit, specularit, qinit, v.v. hoặc các khoáng chất có chứa sắt như mica, amphibol, garnet, v.v.
④Nó ở trạng thái ngâm hoặc thấu kính bên trong các hạt thạch anh.
⑤ Tồn tại ở trạng thái dung dịch rắn bên trong tinh thể thạch anh
⑥ Một lượng sắt thứ cấp nhất định sẽ lẫn vào trong quá trình nghiền và xay.
Để tách các khoáng chất chứa sắt khỏi thạch anh một cách hiệu quả, trước tiên cần phải xác định trạng thái tồn tại của các tạp chất sắt trong quặng thạch anh và lựa chọn phương pháp tuyển khoáng và quy trình tách phù hợp để loại bỏ các tạp chất sắt.
(1) Quá trình tách từ
Quá trình tách từ có thể loại bỏ tối đa các khoáng chất tạp chất từ tính yếu như hematit, limonit và biotit, bao gồm cả các hạt liên kết. Dựa trên cường độ từ, tách từ có thể được chia thành tách từ mạnh và tách từ yếu. Tách từ mạnh thường sử dụng máy tách từ mạnh ướt hoặc máy tách từ có độ dốc cao.
Nói chung, cát thạch anh chứa chủ yếu các khoáng chất tạp chất từ tính yếu như limonit, hematit, biotit, v.v., có thể được chọn lọc bằng máy từ mạnh kiểu ướt ở giá trị trên 8,0×105A/m; Đối với các khoáng chất từ mạnh chủ yếu là quặng sắt, tốt hơn nên sử dụng máy từ yếu hoặc máy từ trung bình để tách. [2] Ngày nay, với việc ứng dụng các máy tách từ có độ dốc cao và từ trường mạnh, quá trình tách và tinh chế từ tính đã được cải thiện đáng kể so với trước đây. Ví dụ, sử dụng máy tách từ mạnh kiểu con lăn cảm ứng điện từ để loại bỏ sắt dưới cường độ từ trường 2,2T có thể giảm hàm lượng Fe2O3 từ 0,002% xuống 0,0002%.
(2) Quá trình tuyển nổi
Tuyển nổi là quá trình tách các hạt khoáng chất dựa trên các tính chất vật lý và hóa học khác nhau trên bề mặt của chúng. Chức năng chính là loại bỏ các khoáng chất liên quan như mica và feldspar khỏi cát thạch anh. Đối với quá trình tuyển nổi tách các khoáng chất chứa sắt và thạch anh, việc tìm hiểu dạng tồn tại của tạp chất sắt và dạng phân bố của từng kích thước hạt là chìa khóa để lựa chọn quy trình tách phù hợp nhằm loại bỏ sắt. Hầu hết các khoáng chất chứa sắt đều có điểm điện tích bằng 0 trên 5, mang điện tích dương trong môi trường axit, và về mặt lý thuyết phù hợp để sử dụng các chất thu gom anion.
Axit béo (xà phòng), hydrocacbonat hoặc sulfat có thể được sử dụng làm chất thu gom anion để tuyển nổi quặng oxit sắt. Pyrit có thể được tuyển nổi từ thạch anh trong môi trường tẩy rửa bằng chất tuyển nổi cổ điển là isobutyl xanthat cộng với bột đen butylamin (4:1). Liều lượng khoảng 200 ppmw.
Quá trình tuyển nổi ilmenit thường sử dụng natri oleat (0,21 mol/L) làm chất tuyển nổi để điều chỉnh độ pH đến 4-10. Phản ứng hóa học xảy ra giữa các ion oleat và các hạt sắt trên bề mặt ilmenit để tạo ra sắt oleat, chất này được hấp phụ hóa học. Các ion oleat giúp ilmenit có khả năng tuyển nổi tốt hơn. Các chất thu gom axit photphoric gốc hydrocarbon được phát triển trong những năm gần đây có tính chọn lọc và hiệu suất thu gom tốt đối với ilmenit.
(3) Quá trình lọc axit
Mục đích chính của quá trình trích ly bằng axit là loại bỏ các khoáng chất sắt hòa tan trong dung dịch axit. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả làm sạch của quá trình trích ly bằng axit bao gồm kích thước hạt cát thạch anh, nhiệt độ, thời gian, loại axit, nồng độ axit, tỷ lệ rắn-lỏng, v.v. Việc tăng nhiệt độ và nồng độ dung dịch axit, đồng thời giảm bán kính của các hạt cát thạch anh có thể làm tăng tốc độ trích ly và tỷ lệ loại bỏ Al. Hiệu quả làm sạch của một loại axit duy nhất bị hạn chế, và hỗn hợp axit có tác dụng hiệp đồng, có thể làm tăng đáng kể tỷ lệ loại bỏ các nguyên tố tạp chất như Fe và K. Các axit vô cơ thông thường là HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, thường thì hai hoặc nhiều loại trong số chúng được trộn lẫn và sử dụng theo một tỷ lệ nhất định.
Axit oxalic là một loại axit hữu cơ thường được sử dụng trong quá trình trích ly axit. Nó có thể tạo thành phức chất tương đối bền với các ion kim loại hòa tan, và các tạp chất dễ dàng được rửa trôi. Nó có ưu điểm là liều lượng thấp và tỷ lệ loại bỏ sắt cao. Một số người sử dụng siêu âm để hỗ trợ quá trình tinh chế axit oxalic, và nhận thấy rằng so với phương pháp khuấy trộn và siêu âm trong bể thông thường, siêu âm đầu dò có tỷ lệ loại bỏ Fe cao nhất, lượng axit oxalic nhỏ hơn 4g/L, và tỷ lệ loại bỏ sắt đạt 75,4%.
Sự hiện diện của axit loãng và axit flohydric có thể loại bỏ hiệu quả các tạp chất kim loại như Fe, Al, Mg, nhưng lượng axit flohydric phải được kiểm soát vì nó có thể ăn mòn các hạt thạch anh. Việc sử dụng các loại axit khác nhau cũng ảnh hưởng đến chất lượng của quá trình tinh chế. Trong đó, hỗn hợp axit HCl và HF có hiệu quả xử lý tốt nhất. Một số người sử dụng chất hòa tan hỗn hợp HCl và HF để tinh chế cát thạch anh sau khi tách từ. Thông qua quá trình hòa tan hóa học, tổng lượng các nguyên tố tạp chất là 40,71 μg/g, và độ tinh khiết của SiO2 đạt tới 99,993 wt%.
(4) Sự rò rỉ vi sinh vật
Vi sinh vật được sử dụng để tách lớp màng sắt mỏng hoặc tẩm sắt lên bề mặt các hạt cát thạch anh, đây là một kỹ thuật mới được phát triển để loại bỏ sắt. Các nghiên cứu nước ngoài đã chỉ ra rằng việc sử dụng Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus và các vi sinh vật khác để tách lớp màng sắt trên bề mặt thạch anh đã đạt được kết quả tốt, trong đó hiệu quả tách sắt tối ưu của Aspergillus niger. Tỷ lệ loại bỏ Fe2O3 chủ yếu trên 75%, và hàm lượng Fe2O3 trong quặng tinh thấp tới 0,007%. Và người ta cũng phát hiện ra rằng hiệu quả tách sắt bằng cách nuôi cấy trước hầu hết các loại vi khuẩn và nấm mốc sẽ tốt hơn.
2.2 Những tiến bộ nghiên cứu khác về cát thạch anh dùng cho kính quang điện
Để giảm lượng axit, giảm độ khó xử lý nước thải và thân thiện với môi trường, Peng Shou [5] và cộng sự đã tiết lộ một phương pháp chuẩn bị cát thạch anh hàm lượng sắt thấp 10ppm bằng quy trình không tẩy rửa: sử dụng thạch anh mạch tự nhiên làm nguyên liệu thô, và nghiền ba giai đoạn. Giai đoạn nghiền đầu tiên và giai đoạn phân loại thứ hai có thể thu được hạt có kích thước 0,1~0,7mm; hạt được tách bằng phương pháp tách từ giai đoạn đầu tiên và giai đoạn thứ hai là loại bỏ sắt cơ học và khoáng chất chứa sắt bằng từ tính mạnh để thu được cát tách từ; cát tách từ thu được bằng phương pháp tuyển nổi giai đoạn thứ hai có hàm lượng Fe2O3 thấp hơn 10ppm, quá trình tuyển nổi sử dụng H2SO4 làm chất điều chỉnh, điều chỉnh pH = 2~3, sử dụng natri oleat và propylene diamine gốc dầu dừa làm chất thu gom. Cát thạch anh được điều chế có hàm lượng SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10ppm, đáp ứng các yêu cầu về nguyên liệu thô chứa silic cần thiết cho kính quang học, kính màn hình quang điện và kính thạch anh.
Mặt khác, với sự cạn kiệt nguồn tài nguyên thạch anh chất lượng cao, việc tận dụng tổng hợp các nguồn tài nguyên cấp thấp đã thu hút sự quan tâm rộng rãi. Ông Xie Enjun thuộc Viện Nghiên cứu và Thiết kế Công nghiệp Thủy tinh Bàng Phụ, Vật liệu Xây dựng Trung Quốc, đã sử dụng chất thải cao lanh để chế tạo cát thạch anh ít sắt dùng cho kính quang điện. Thành phần khoáng chất chính của chất thải cao lanh Phúc Kiến là thạch anh, chứa một lượng nhỏ các khoáng chất tạp chất như kaolinit, mica và feldspar. Sau khi chất thải cao lanh được xử lý bằng quy trình làm giàu “nghiền – phân loại thủy lực – tách từ – tuyển nổi”, hàm lượng hạt có kích thước 0,6~0,125mm lớn hơn 95%, SiO2 là 99,62%, Al2O3 là 0,065%, Fe2O3 là 92×10-6, cát thạch anh mịn đáp ứng các yêu cầu chất lượng của cát thạch anh ít sắt dùng cho kính quang điện.
Shao Weihua và các cộng sự từ Viện Sử dụng Tổng hợp Tài nguyên Khoáng sản Trịnh Châu, Viện Hàn lâm Khoa học Địa chất Trung Quốc, đã công bố bằng sáng chế phát minh: phương pháp chế tạo cát thạch anh tinh khiết cao từ chất thải cao lanh. Các bước của phương pháp: a. Sử dụng chất thải cao lanh làm nguyên liệu thô, sau khi khuấy trộn và làm sạch sẽ được sàng lọc để thu được vật liệu có kích thước +0,6mm; b. Vật liệu +0,6mm được nghiền và phân loại, và vật liệu khoáng có kích thước 0,4mm-0,1mm được đưa vào quá trình tuyển từ để thu được vật liệu từ tính và không từ tính. Vật liệu không từ tính được đưa vào quá trình tuyển trọng lực để thu được khoáng chất nhẹ và khoáng chất nặng, và khoáng chất nhẹ được đưa vào quá trình nghiền lại để sàng lọc nhằm thu được khoáng chất +0,1mm; c. Khoáng chất +0,1mm được đưa vào quá trình tuyển nổi để thu được tinh quặng tuyển nổi. Phần nước phía trên của tinh quặng tuyển nổi được loại bỏ và sau đó được xử lý bằng sóng siêu âm, rồi sàng lọc để thu được vật liệu thô +0,1mm làm cát thạch anh tinh khiết cao. Phương pháp được phát minh không chỉ có thể thu được sản phẩm tinh quặng thạch anh chất lượng cao mà còn có thời gian xử lý ngắn, quy trình đơn giản, tiêu thụ năng lượng thấp và chất lượng tinh quặng thạch anh thu được cao, đáp ứng được yêu cầu chất lượng của thạch anh tinh khiết cao.
Bã thải cao lanh chứa một lượng lớn tài nguyên thạch anh. Thông qua quá trình tuyển khoáng, tinh chế và chế biến sâu, nó có thể đáp ứng yêu cầu sử dụng làm nguyên liệu thủy tinh siêu trắng cho pin mặt trời. Điều này cũng cung cấp một ý tưởng mới cho việc tận dụng toàn diện nguồn tài nguyên bã thải cao lanh.
3. Tổng quan thị trường cát thạch anh hàm lượng sắt thấp dùng cho kính quang điện
Một mặt, trong nửa cuối năm 2020, năng lực sản xuất bị hạn chế do không thể đáp ứng nhu cầu bùng nổ trong bối cảnh kinh tế thịnh vượng. Cung và cầu kính quang điện mất cân bằng, dẫn đến giá cả tăng vọt. Theo lời kêu gọi chung của nhiều công ty sản xuất module quang điện, vào tháng 12 năm 2020, Bộ Công Thương đã ban hành văn bản làm rõ rằng dự án kính quang điện cán có thể không cần lập kế hoạch thay thế năng lực sản xuất. Bị ảnh hưởng bởi chính sách mới, tốc độ tăng trưởng sản xuất kính quang điện sẽ được mở rộng từ năm 2021. Theo thông tin công khai, năng lực sản xuất kính quang điện cán với kế hoạch sản xuất rõ ràng trong năm 2021/2022 sẽ đạt 22.250/26.590 tấn/ngày, với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 68,4%/48,6%. Trong trường hợp có chính sách và sự đảm bảo từ phía cầu, ngành kính quang điện dự kiến sẽ chứng kiến sự tăng trưởng bùng nổ.
Năng lực sản xuất của ngành công nghiệp kính quang điện giai đoạn 2015-2022
Mặt khác, sự gia tăng đáng kể năng lực sản xuất kính quang điện có thể khiến nguồn cung cát silic ít sắt vượt quá nhu cầu, từ đó hạn chế năng lực sản xuất kính quang điện thực tế. Theo thống kê, từ năm 2014, sản lượng cát thạch anh trong nước nhìn chung thấp hơn một chút so với nhu cầu trong nước, và cung cầu duy trì ở mức cân bằng chặt chẽ.
Đồng thời, nguồn tài nguyên sa khoáng thạch anh hàm lượng sắt thấp trong nước ta rất khan hiếm, tập trung ở Heyuan (Quảng Đông), Beihai (Quảng Tây), Fengyang (An Huy) và Donghai (Giao Tô), và một lượng lớn trong số đó cần phải nhập khẩu.
Cát thạch anh siêu trắng hàm lượng sắt thấp là một trong những nguyên liệu thô quan trọng (chiếm khoảng 25% chi phí nguyên liệu) trong những năm gần đây. Giá của nó cũng đang tăng lên. Trước đây, giá đã từng duy trì ở mức khoảng 200 nhân dân tệ/tấn trong thời gian dài. Sau khi dịch bệnh bùng phát vào quý 1 năm 2020, giá đã giảm từ mức cao và hiện đang duy trì ổn định.
Năm 2020, tổng nhu cầu cát thạch anh của nước ta đạt 90,93 triệu tấn, sản lượng đạt 87,65 triệu tấn, và nhập khẩu ròng là 3,278 triệu tấn. Theo thông tin công khai, lượng đá thạch anh trong 100kg thủy tinh nóng chảy khoảng 72,2kg. Theo kế hoạch mở rộng hiện tại, công suất sản xuất kính quang điện năm 2021/2022 có thể tăng 3,23 triệu tấn/24.500 tấn/ngày. Tính theo sản lượng hàng năm trong 360 ngày, tổng sản lượng sẽ tương ứng với nhu cầu tăng thêm về cát silic hàm lượng sắt thấp là 836 triệu tấn/635 triệu tấn/năm, tức là nhu cầu mới về cát silic hàm lượng sắt thấp do sản xuất kính quang điện năm 2021/2022 sẽ chiếm 9,2%/7,0% tổng nhu cầu cát thạch anh năm 2020. Xét rằng cát silic hàm lượng sắt thấp chỉ chiếm một phần trong tổng nhu cầu cát silic, áp lực cung cầu đối với cát silic hàm lượng sắt thấp do việc đầu tư quy mô lớn vào năng lực sản xuất kính quang điện có thể cao hơn nhiều so với áp lực đối với toàn ngành cát thạch anh.
—Bài viết từ Powder Network
Thời gian đăng bài: 11/12/2021